射线荧光光谱法在光谱半定量分析中的应用

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摘要：光谱半定量分析一直以来采用火焰发射光谱法来完成。既繁琐又耗时,同时还存在很大的人为因素。为了适应生产的需要,提高分析质量,充分发挥新型号 X射线荧光光谱仪的作用,笔者拟定

光谱半定量分析一直以来采用火焰发射光谱法来完成。既繁琐又耗时,同时还存在很大的人为因素。为了适应生产的需要,提高分析质量,充分发挥新型号 X射线荧光光谱仪的作用,笔者拟定了一套X射线荧光光谱测定半定量样品的方法。该方法的建立使得工作效率明显提高,使 X RF法制备简单、分析速度快、重现性好、成本低和无损检测的特点充分显现出来,而且结果满足质量管理的要求。

1 实验部分

1.1 仪器和测量条件

日本理学RIGAKU ZSX Primus II型全自动顺序扫描X射线荧光光谱仪,端窗铑靶X射线管(4kW功率,30 μm超薄铍窗),最大工作电压 60kV,最大工作电流 150mA,视野光栏 30mm,真空(APC13Pa)光路,48个位置的自动样品交换器,环境温度设置为(25± 2)℃ ,湿度为 (40± 5)%,仪器内部恒温为(36.5± 0.2)℃ ,电源电压 200± 10V;BP-1型粉末压样机。

1.2 试样的制备

1.2.1 试样的粒度。粉末试样中某些元素的分析线强度不仅决定于该元素的含量,而且决定于试样的粒度。在某一粒度以下,强度是恒定的;超过这个粒度以后,谱线强度随粒度增大而减小。临界粒度随波长而变化,波长越短,射线穿透深度就越大。因此必须使分析试样与分析标准样品基本上具有相同的粒度或粒度分布,才能使分析结果准确可靠。国家标准样品的粒度为≤200目的约占 99%,因此,用于X RF法测定光谱半定量样品也应粉碎至200目。

1.2.2 压片的方法。粉末压片法:这是一种在试样中添加粘结剂,用衬垫材料镶边垫底的方法。称取粉碎至200目以上的样品4g于模具中,拨平,用低压聚乙烯粉末镶边垫底,用 BP-1型粉末压样机在25MPa压力下保持 30s,制成外径 40mm、内径为34mm、厚约 4mm的光洁样片待测。

塑料环压片法:将塑料环放在下压块中,将待测试样放入环内,用称样勺将试样稍稍压实放好上压块,试样与环同时承受25MPa压力约30s,制成同上规格的待测样品。塑料环压片法较前一种有制样速度快、粉尘污染小的优点。对于待测样品少的特殊样品来说,粉末压片法可以较好地解决。

1.3 工作原理

在X荧光光谱分析中,根据选用的分析晶体与实测的2θ角计算特征 X射线波长,就可确知是何元素。同时启动测角仪和计数器,对样品进行2θ角扫描,得到 X射线强度 (kcps)～2 θ角扫描图,由谱峰对应的 2 θ角,可依据 2 θ～谱线表识别元素,见图1。

图1 X射线强度～2 θ扫描图

半定量分析就是依据样品和库样品待测元素谱线强度(kcps)～2 θ角扫描图,由谱峰高度可大致确定元素含量。对于组成较简单或与库标准样品基体相近的样品,可得到较高的准确度。若与库标准样品组成相差较大,则必须采取措施,克服基体效应及其他因素的影响,保证分析的准确度。

2 结果和讨论

2.1 准确度试验

为了检验方法的准确度,按表1的测量条件,对国家级标准样品 GBW7309样品进行了半定量分析测定,结果与推荐值基本相符,实验证明,用本法测定的结果是可靠的,见表1。

表1 样品分析结果对照 单位:%组分 元素谱线 分析晶体 强度 结果 标值 检测限F F-KA RX25 0.0371 0.163 0.0561 Na2O Na-KA RX25 6.9659 1.41 1.44 0.0085 MgO Mg-KA RX25 37.6271 2.70 2.39 0.0075 Al2O3 Al-KA PET 461.6721 13.5 10.58 0.0066 SiO2 Si-KA PET 66.3 64.84 0.0087 P P-KA Ge 8.5296 0.0007 S S-KA Ge 2.6307 0.0007 Cl Cl-KA Ge 0.2961 0.0144 0.0052 0.0021 K2O K-KA LiF1 196.8299 2.50 1.99 0.0024 CaO Ca-KA LiF1 427.8141 6.86 5.35 0.0027 Ti Ti-KA LiF1 12.3268 0.628 0.55 0.0039 Cr Cr-KB1 LiF1 0.5704 0.0116 0.0085 0.0024 Mn Mn-KA LiF1 1.2604 0.0156 Fe2O3 Fe-KA LiF1 85.5976 5.53 4.86 0.0163 Ni Ni-KB1 LiF1 0.9811 0.0055 0.0032 0.0012 Cu Cu-KA LiF1 1.3692 0.0059 0.0032 0.0010 Zn Zn-KA LiF1 2.8112 0.0091 0.0078 0.0009 As As-KA LiF1 1.2931 0.0026 0.00084 0.0008 Rb Rb-KA LiF1 8.8917 0.0006 Sr Sr-KA LiF1 22.5058 0.0218 0.0166 0.0006 Zr Zr-KB1 LiF1 11.3246 0.0030 Nb Nb-KA LiF1 3.1964 0.0022 0.0018 0.0005 Ba Ba-LA LiF1 0.3812 0.0134

2.2 对比试验

分别用 X荧光光谱法和发射光谱法对矿样SY001进行半定量测定,发现X射线荧光光谱法在测定时间上要优于发射光谱法,X射线荧光光谱仪测定一个样品的周期 (从制样到测定完毕)为15min,发射光谱法测定一个样品的周期为1d。而且大部分元素的检出限X射线荧光光谱法要低于发射光谱法。结果见表2。

表2 样品分析结果对照 单位:%3

续表2 样品分析结果对照 单位:%Cr Cr-KB1 2.89 0.0103 >0.3<0.002 Mn Mn-KA 0.438 0.0014 0.4 <0.001 Fe2O3 Fe-KA 8.46 0.0142 8 <0.001 Co Co-KB1 0.0554 0.0066 0.05 <0.001 Ni Ni-KB1 0.365 0.0077 0.4 <0.001 Cu Cu-KA 2.07 0.0012 2 <0.001 Zn Zn-KA 0.0434 0.0008 0.04 <0.003 Ga Ga-KA 0.0126 0.0008 0.01 <0.001 Ge Ge-KA 0.0094 0.0007 0.009 As As-KA 0.0132 0.0008 0.02 <0.01 Se Se-KA 0.0057 0.0004 ——Br Br-KA 0.0057 0.0004 ——Rb Rb-KA 0.0017 0.0001 ——Sr Sr-KA 0.0088 0.0005 <0.03<0.03 Zr Zr-KA 0.0039 0.0002 <0.001<0.001 Nb Nb-KA 0.0063 0.0004 <0.01<0.01 Mo M o-KB1 0.109 0.0021 0.1 <0.001 Pd Pd-KB1 0.0530 0.0079 ——Ag Ag-KA 0.0338 0.0019 0.03<0.0001 Sn Sn-KA 0.0133 0.0022 0.01 <0.001 Sb Sb-KA 0.0235 0.0033 0.02 <0.01 Te Te-KA 0.0290 0.0043 *Pr Pr-KA 0.140 0.0216 *Dy Dy-LB1 0.0242 0.0055 *Er Er-LB1 0.0303 0.0045 *Yb Yb-LB1 0.0211 0.0038 *Hf Hf-LB1 0.0168 0.0025 0.01 <0.01 Ta Ta-LB1 0.0323 0.0031 <0.1 <0.1 Os Os-LB1 0.0366 0.0028 *Pt Pt-LA 0.0238 0.0020 0.02 <0.001 Hg Hg-LA 0.0251 0.0018 ——Bi Bi-LA 0.0198 0.0014 0.02 <0.001 Fr Fr-LA 0.0170 0.0012 ——Th Th-LB1 0.0162 0.0010 0.01 <0.01 U U-LA 0.0133 0.0009 <0.3 <0.3

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